Katalis heterogen

Sebuah Panduan Studi

Pertanyaan Diskusi

• Apa serapan kimia dan bagaimana mereka mempromosikan reaksi kimia?
• Jenis chemisorption menyebabkan keracunan katalis?
• Bagaimana logam transisi dipilih sebagai katalis?
• Apa syngases dan bagaimana mereka siap?
• Mengapa kluster logam akan menjadi katalis potensi yang sangat baik?
• Apakah non-stoikiometrik oksida katalis potensial untuk reaksi redoks?
• Apa jenis katalis dapat dibuat dari oksida stoikiometri?
• Apa reaksi fotokatalitik?

Katalis heterogen

Katalis adalah zat lain dari reaktan produk ditambahkan ke sistem reaksi untuk mengubah kecepatan reaksi kimia mendekati kesetimbangan kimia. Ia berinteraksi dengan reaktan secara siklik mempromosikan mungkin banyak reaksi pada tingkat atom atau molekul, tetapi tidak dikonsumsi. Alasan lain untuk menggunakan katalis adalah bahwa hal itu meningkatkan produksi produk yang dipilih. Katalis mengubah energi aktivasi, E _a, reaksi dengan menyediakan jalur alternatif untuk reaksi. Tingkat dan k konstanta laju reaksi yang terkait dengan e _dalam cara berikut:
rate = k * fungsi dari konsentrasi
k = A exp ^{(- E _A} / _RT) dimana A adalah konstan yang berhubungan dengan tingkat tabrakan. Dengan demikian, perubahan dalam _sebuah e mengubah laju reaksi. Suatu katalis dalam fase yang sama (biasanya cair atau larutan gas) sebagai reaktan dan produk disebut katalis homogen.
Suatu katalis yang berada dalam fase terpisah dari reaktan dikatakan katalis heterogen, atau kontak,. Katalis adalah bahan kontak dengan kemampuan menyerap molekul gas atau cairan ke permukaan mereka. Contoh katalisis heterogen adalah penggunaan platina halus yang terpisah untuk mengkatalisis reaksi karbon monoksida dengan oksigen untuk membentuk karbon dioksida. Reaksi ini digunakan dalam catalytic converter yang dipasang dalam mobil untuk menghilangkan karbon monoksida dari gas buang.
Promotor tidak katalis sendiri tetapi meningkatkan efektivitas katalis. Misalnya, alumina Al ₂ O _3, ditambahkan ke besi halus yang terpisah untuk meningkatkan kemampuan besi untuk mengkatalisis pembentukan amonia dari campuran nitrogen dan hidrogen. Sebuah racun mengurangi efektivitas katalis. Sebagai contoh, senyawa timbal meracuni kemampuan platinum sebagai katalis. Dengan demikian, bensin bertimbal tidak akan digunakan untuk automobils dilengkapi dengan konverter katalitik.
Karena katalis heterogen sering digunakan dalam reaksi suhu tinggi, mereka biasanya leleh tinggi (refraktori) bahan, atau mereka dapat didukung oleh bahan tahan api seperti alumina.
Saat ini, katalis desain merupakan tantangan bagi ahli kimia dan insinyur untuk produksi yang efektif, pencegahan polusi, dan perawatan limbah.

Apa serapan kimia dan bagaimana mereka mempromosikan reaksi kimia?

Seperti disebutkan dalam cacat padat , permukaan padat adalah dua dimensi cacat. Mereka menawarkan potensi atraksi untuk molekul gas dan cair Adsorpsi terjadi sebagai molekul tertarik ke permukaan, dan ketika molekul menembus bahan massal, penyerapan istilah digunakan.. Penyerapan tanpa ikatan kimia terbentuk atau rusak disebut penyerapan fisik atau physisorption, sedangkan chemisorptions mengacu pada proses ketika obligasi baru terbentuk atau rusak. Kimia Anorganik oleh membedung (halaman 117) memberikan contoh yang sangat baik untuk menggambarkan chemisorption hidrogen dengan sebuah katalis nikel. Energi ikatan H ₂ adalah 435 kJ / mol. Dengan demikian, dalam reaksi hidrogenasi, energi harus dibuat tersedia untuk reaksi:
H ₂ -> H 2, H = 435 kJ
| |
> C = C <+ 2 H -> HC - CH
| | Dalam reaksi di atas, energi aktivasi, E _yang dekat dengan 435 kJ. Namun, ketika hidrogen yang diserap oleh nikel, kerusakan ikatan HH difasilitasi oleh serangkaian langkah. Ni 2 + H ₂ ---> 2 Ni ... H ₂ ----> 2 Ni-H
padat gas physisorption chemisorption Energi aktivasi dengan demikian menurunkan karena pembentukan Ni-H obligasi. Perubahan energi aktivasi mengubah laju reaksi. Dalam aktivasi O ₂ oleh M logam, O = O obligasi dilemahkan atau rusak melalui langkah berikut:
O = O O - OOO O-O-
| | | | | | | |
-M - M-==>-M --- M-==>-M M-==>-M M- Dalam langkah ini, oksigen diaktifkan pada tahap verious. Dengan teknik eksperimental sophiscated, kita dapat mempelajari spesies chemisorbed secara rinci. Sebagai contoh, etilena chemisorbed diyakini menjadi radikal ethylidyne

 
       HHH 
        \ | / 
          C 
          | 
          C 
         / | \ 
      PtPtPtPtPt 
  Logam Logam Logam 
 

Para ethylidune chemisorbed radikal.

Jenis chemisorption menyebabkan keracunan katalis?

Jika spesies diserap sangat stabil, dan energi banyak yang rilis dalam proses chemisorption, spesies diserap tidak reaktif. Absorbtions mereka mencegah penyerapan lebih lanjut dari spesies lain, membuat katalis tidak aktif. Fenomena ini dikenal sebagai keracunan katalis. Sebuah racun mengurangi efektivitas katalis. Memimpin Tetraethyl telah allways menjadi aditif pada bensin . Untuk perlindungan lingkungan, catalytic converters telah dipasang di mobil untuk mengoksidasi karbon monoksida dan hidrokarbon. Namun, memimpin senyawa meracuni kemampuan platinum sebagai katalis. Dengan demikian, bensin bertimbal tidak boleh digunakan untuk mobil dilengkapi dengan konverter katalitik.
Ada banyak jenis katalis di pasar, misalnya MIRATECH katalis oksidasi juga dapat mengurangi emisi karbon monoksida dan hidrokarbon. Catalytic converter yang paling umum menggunakan logam Pt.
Baru-baru ini, ada keprihatinan atas pengurangan belerang dalam bensin dan bahan bakar mesin lainnya untuk tujuan mengurangi emisi sulfur oksida. Secara teknis, senyawa belerang tidak katalis racun (yaitu mereka tidak menyebabkan pengurangan ireversibel dalam efisiensi katalis). Namun, mereka akan menempati bagian dari permukaan logam mulia, sehingga mengurangi konversi aktif dari emisi gas buang sampai belerang mendapat de-diserap dari situs logam mulia lagi (jangka pendek efek).

Bagaimana logam transisi dipilih sebagai katalis?

Periode pertama dari logam transisi yang diwakili oleh logam ini. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu dan Zn Fitur-fitur umum Khas di antara mereka adalah kehadiran elektron d, dan di banyak dari mereka, dan orbital terisi mereka d. Akibatnya, logam transisi membentuk senyawa oksidasi variabel. Dengan demikian, logam ini adalah bank elektron yang meminjamkan elektron pada waktu yang tepat, dan menyimpannya untuk spesies kimia pada waktu lain. Logam Tranisition digunakan dalam reaksi hidrogenasi yang disebutkan sebelumnya. Reaksi ini diwakili oleh
| |
> C = C <+ 2 H -> HC - CH
| | Sebagai contoh, hidrogenasi minyak tak jenuh dalam pembuatan margarin adalah aplikasi tersebut. Katalis khusus seperti ICT-3-25-P terbuat dari paladium didukung pada Sibunit lebar berpori pembawa karbon khusus. Proses lainnya dikatalisis oleh logam transisi adalah reaksi oksidasi-reduksi:
_NH3 + ^_5/4 O ₂ = NO + H ₂ O
CO 2 + O ₂ = ₂ CO ₂ Oksidasi CO terjadi di catalytic converter, platinum sering, namun tidak selalu digunakan sebagai katalis dalam mereka. Gambar ditampilkan di sini adalah catalytic converter ganda menampilkan jalan gas alirannya. Untuk logam transisi paling kecuali emas, kekuatan chemisorption mengikuti urutan umum untuk reagen gas:
O _2> alkynes> alkena> CO> H _2> CO _2> N ₂ Kekuatan chemisorption juga bervariasi dengan logam. Secara umum, chemisorption adalah yang terkuat untuk logam di sebelah kiri, dan menurun untuk logam transisi dalam waktu dengan meningkatnya nomor atom: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Para chemisorptions terlalu kuat untuk Sc, Ti, V, Cr, dan kelompok Mn dan logam ini tidak katalis efektif.

• Fe, Ru, dan chemisorb Os gas yang paling tegas, dan nyaris tidak chemisorb N _2.
• Chemisorb kekuatan untuk Co dan Ni lebih lemah dibandingkan dengan kelompok Fe. Serapan mereka untuk CO ₂ dan H ₂ adalah sangat lemah.
• Rh, Pd, Ir, dan Pt hampir chemisorb H _2, tetapi tidak CO _2.
• Cu, Ag, CO hampir chemisorb dan etilen.

Ini chemisorption relatif kekuatan memungkinkan kita untuk membuat beberapa prediksi sederhana tentang sutability mereka sebagai katalis untuk reaksi tertentu. Sebagai contoh, sebuah katalis untuk proses Haber untuk memproduksi amonia harus chemisorb nitrogen. Besi, rutenium, osmium atau dapat dipertimbangkan. Untuk reaksi hidrogenasi, katalis harus chemisorb H _2. Logam Co, Rh, Ir, Ni, Pd, dan Pt cocok. Ketersediaan dan biaya merupakan faktor tambahan untuk mempertimbangkan. Nikel sebenarnya pilihan yang baik, semua dipertimbangkan.
Pedoman ini sangat kasar, dan setiap kasus harus hati-hati dipelajari. Untungnya, katalis banyak tersedia secara komersial. Penelitian dan pengembangan katalis yang tersisa bagi banyak perusahaan.

Apa syngases dan bagaimana mereka siap?

Syngas adalah istilah umum yang digunakan untuk berarti gas sintetis cocok sebagai bahan bakar atau untuk produksi bahan bakar cair. Seringkali, ini adalah mixtuure H ₂ dan CO, dan campuran ini dapat dikonversi menjadi metanol, CH ₃ OH. Katalis terkenal adalah Pt dan Rh, namun teknologi lain seperti memberanes juga digunakan untuk produksi syngas. Pemilihan katalis penting dalam produksi industri. Sebagai contoh, menggunakan rodium atau platina sebagai katalis telah menunjukkan untuk memberikan distribusi yang sangat berbeda dari produk ketika metana atau etana yang digunakan.
CH ₄ (65%) + O ₂ (35%) --- Rh -> H ₂ (60%) + CO (30%) + CO _{2 (2%)} + H ₂₎ (5%) Ketika platina digunakan, lebih produk undsirable H ₂ O dan CO ₂ yang diperoleh. Membedung menggambarkan perbedaan antara menggunakan dua logam sebagai katalis (Kimia Anorganik, halaman 120), tetapi rincian lebih diperlukan ketika datang ke aplikasi. Data yang diberikan bukti yang menunjukkan bahwa sedikit perbedaan dalam chemisorption menyebabkan hasil yang sangat berbeda.

Mengapa kluster logam akan menjadi katalis potensi yang sangat baik?

Luas permukaan per satuan berat adalah suatu pertimbangan penting ketika padatan digunakan sebagai katalis. Ada banyak penelitian yang berkaitan dengan studi tentang luas permukaan partikel logam . Berbagai metode dikembangkan untuk mengukur daerah permukaan dari bahan padat. Salah satu metode tersebut adalah penentuan daerah surfact dari adsorpsi gas . Cluster ini merupakan ukuran membatasi partikel logam, yang masing-masing terdiri hanya beberapa atom. Tidak perlu harus betul-betul menentukan jumlah atom dalam partikel disebut cluster, tetapi pandangan umum adalah bahwa ketika jumlah atom pada permukaan partikel lebih daripada nuber atom di pedalaman, partikel adalah sebuah cluster. Dengan demikian, cluster dapat memiliki sedikitnya 3 atom, dan seluas beberapa puluh atom.
By the way, cluster istilah telah digunakan di daerah lain studi. Sebagai contoh, dalam kimia organologam, senyawa dengan beberapa logam terikat bersama oleh logam-logam obligasi juga disebut cluster logam. Senyawa karbonil banyak masuk kategori ini. Sebagai contoh,
Co ₂ (u-CO) ₂ (CO) _6, (u-CO CO arti dijembatani antara dua atom logam)
Mn ₂ (CO) ₁₀
Fe ₃ (CO) ₁₂
Co ₄ (CO) ₁₂
Rh ₄ (CO) ₁₂
CFE ₅ (CO) ₁₅
Rh ₆ (CO) ₁₆
Os ₆ (CO) ₁₈ Karbonil logam telah studi sebagai katalis homogen. Mereka disebutkan di sini sehingga Anda akan dapat menghargai penggunaannya dalam literatur lainnya. Semua aktivitas katalitik terjadi di permukaan, karena atom-atom permukaan memiliki kecenderungan untuk chemisorption molekul gas. Dengan demikian, cluster secara alami akan menjadi katalis potensi yang sangat baik. Dengan demikian, studi tentang katalis heterogen dapat melibatkan studi tentang kimia kluster logam ion , dan cluster perak dikemas sebagai katalis oksidasi . Cluster dapat dibuat dari deposisi uap. Judul link ini terdengar sangat menarik: Logam Atom Uap Kimia: A Bidang Menanti Terobosan Its .

Apakah non-stoikiometrik oksida katalis potensial untuk reaksi redoks?

Karena kemampuan mereka untuk memiliki berbagai tingkat oksidasi, logam transisi membentuk non-stoikiometrik oksida, dan mereka memiliki potensi yang sangat baik untuk reaksi oksidasi dan reduksi (redoks), karena mereka berdua bisa memberi dan menerima elektron. M ^{n +} => M ^{(n +1) +} + e ^-
M ^{(n +1) +} + e ^- => M ^{n +} Selanjutnya, mereka menyerupai logam, dan mereka mengkatalisis reaksi hidrogenasi dan isomerisasi. Suatu oksida logam tipe-p memiliki kelebihan muatan positif dalam solid, dan mereka dapat menyerap oksigen ke bentuk anion seperti O ^-, O ^{2 -,} O ₂ ^-, dan O _{² 2} ^- pada permukaannya. Oksida nikel adalah seperti oksida. Ternyata O teradsorpsi ^- spesies adalah yang paling aktif,
O ₂ (g) + 2 ^{2 +} Ni => 2 O ^- (iklan) + 2 Ni ^{3 +}
2 O ^- (iklan) + 2 CO (iklan) => 2 CO ₂ + ₂ e ^-
Ni 2 ^{3 +} + 2 e ^- => 2 Ni ^{2 +} Ketika oksida menyerah oksigen, elektron tertinggal dan muatan negatif di dalamnya membuatnya menjadi oksida tipe-n. Seng oksida adalah sebuah oksida tipe-n, dan mekanisme reaksi dapat direpresentasikan sebagai berikut: CO (g) + 2 O ^{2 -} (kisi) => CO ₃ ^{2 -} (kisi) + 2 e ^-
0,5 O ₂ + ₂ e ^- => O ^{2 -}
CO ₃ ^{2 -} (kisi) = CO ₂ + O ^{2 -} (kisi) Reaksi keseluruhan adalah ---
CO + 0,5 O ₂ => CO ₂ Dalam langkah-langkah utama, oksigen yang dikonsumsi melalui adsorpsi pada padatan. Sebuah sulfida, seperti MOS _2, dapat kehilangan atom belerang menjadi padat tipe-n, Mo _{1 + x 2} atau S mendapatkan atom belerang untuk menjadi tipe-p Mo padat _1-x S _2, tergantung pada tekanan uap S ₂ gas sekitarnya padat. Dengan doping MOS ₂ dengan oksida juga dapat membuatnya menjadi padat tipe-p untuk katalis.
Salah satu aplikasi yang berguna MOS ₂ sebagai katalis adalah untuk mengurangi belerang dalam bensin. Sebagai contoh, siklik tiofena C ₄ H ₄ S dapat diubah menjadi hidrokarbon dengan menggunakan tipe-p MOS _2,
C ₄ H ₄ S + 4 H ₂ == tipe-p MOS ₂ ==> C ₄ H ₁₀ + H ₂ S Hal ini dilakukan dengan katalis hidrodesulfurisasi khas komersial, yang mungkin mengandung 14% MoO _3, dan 3% CoO pada dukungan alumina.

Apa jenis katalis dapat dibuat dari oksida stoikiometri?

Telah diketahui bahwa oksida logam larut dalam air untuk membentuk solusi dasar sedangkan non-logam oksida larut dalam air menghasilkan larutan asam. Beberapa oksida logam seperti Al _2, O ₃ Fe ₂ O _3, Cr ₂ O ₃ dll larut dalam asam kuat dan basa. Dengan demikian, kita dapat membagi menjadi oksida oksida asam dan dasar untuk kegiatan katalitik.

Asam oksida

Oksida asam seperti Al ₂ O ₃ dan SiO ₂ mengkatalisis reaksi dehidrasi seperti R-CH ₂ CH ₂ OH (g) == (Al ₂ O _3, 600 K) ==> R-CH = CH ₂ Jika kita mempertimbangkan oksida asam Lewis, itu adsorbsi gugus OH, memfasilitasi reaksi dalam langkah-langkah berikut. R-CH ₂ CH ₂ OH (g) => R-CH _{2-CH 2} ^{+ +} OH ^- (teradsorpsi)
R-CH _{2-CH 2} ⁺ => R-CH ^+-CH ₃
R-CH ^+-CH ₃ + OH ^- (teradsorpsi) => R-CH = CH ₂ + H ₂ O Zeolit, yang alumniosilicates, fungsi sebagai katalis asam. Mereka juga mengkatalisis isomerisasi, cracking, alkilasi dan reaksi organik lainnya.

Dasar oksida

Oksida dasar seperti MgO dan ZrO mendukung reaksi yang melibatkan spesies anionik. Ketika sebuah proton, H ^+, teradsorpsi ke permukaan dekat dengan O ^{2 -} ion oksida logam, sebuah OH ^- kelompok terbentuk, meninggalkan molekul organik muatan negatif. CH _{3-CH 2-CN} + MO (padat) => ^- CH _{2-CH 2} CN + M-OH ⁺ (padat)
=> CH ₂ = CH-CN + Depkes ₂ (padat)
= + Oksigen => CH ₂ = CH-CN + MO (padat) + H ₂ O (produk) Di atas semua adalah reaksi oksidasi selektif CH _{3-CH 2-CN} + MO (padat) + 0,5 O ₂ => CH ₂ = CH-CN + MO (padat) + 0,5 H ₂ O Oksidasi mengeliminasi dua atom hidrogen per molekul dalam proses, dan mekanisme yang diusulkan menunjukkan proses langkah penghapusan dua. Campuran dari oksida dasar telah digunakan sebagai katalis dalam kopling oksidatif metana . Dalam beberapa kasus, reaktor dan katalis khusus dirancang untuk jenis aplikasi. Reaktor TAP adalah salah satu aplikasi tersebut. Dalam hal ini, zeolit ​​digunakan.

Apa reaksi fotokatalitik?

Reaksi yang disebabkan oleh foton, pengumpul energi radiasi, disebut fotolisis. Reaksi Photocatalyic menyiratkan fotolisis dengan adanya katalis. Dalam kebanyakan kasus, bagaimanapun, katalis adalah semikonduktor dan reaksi semikonduktor reaksi fotolisis dibantu. Dalam aspek ini, fotokatalis memiliki fungsi sedikit berbeda dibandingkan dengan proses kimia termal. Simulasi di bawah ini menunjukkan bahwa ketika sinar kuning pemogokan TiO ₂ semikonduktor, sebuah elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi. Ini celah pita adalah 3,2 V. elektron tereksitasi kemudian mempromosikan produksi H _2. Lubang-lubang mengambil elektron dari OH ^- kelompok mengkonversi mereka ke radikal OH aktif. Radikal memecah membentuk O ₂ atau bereaksi dengan CHCl ₃ mengubahnya menjadi CO, tidak berbahaya ₂ H ^+, dan Cl ^-. Ini simulasi fotokatalis dipersiapkan oleh sekelompok Jepang, dan menggambarkan konsep tersebut cukup baik. Pada kenyataannya, proses ini agak rumit.

Dalam photodecomposition air, elektron tereksitasi bereaksi dengan ion hidrogen (proton)
2 H ^{+ +} 2 e ^- = H ₂
2 OH ^- + 2 e ⁺ (lubang) = H ₂ O + 0,5 O ₂ Dengan demikian, produk, H ₂ dan O _2, adalah bahan bakar potensial untuk penyediaan energi, terutama untuk sel bahan bakar. Sebagai contoh lain, asam fluoroboric digunakan dalam finishing yang elektroplating dan logam. Untuk mengolah air limbah dari industri ini memerlukan penghapusan asam fluoroboric. Metode yang ada adsorpsi, koagulasi, metode presipitasi tidak bekerja. Dengan demikian, dekomposisi fotokatalitik asam fluoroboric telah dipelajari, dan itu menunjukkan bahwa TiO ₂ yang agak efektif jika didoping dengan Cr dan Fe oksida. Link di atas menunjukkan bahwa doping Cr atau Fe secara drastis meningkatkan aktivitas. Selain itu, 0,5% berat Cr/TiO2 dan 1,0% berat Fe/TiO2 menunjukkan aktivitas maksimum 61% dan 41% masing-masing.
Baru-baru ini, sebuah artikel berita memiliki klaim menarik di Indoor Air Cleaner . Menilai sendiri untuk melihat apakah itu adalah sesuatu yang pantas diselidiki. Contoh 1
Kesenjangan energi TiO ₂ adalah 3,2 V. Berapakah frekuensi dari foton yang memiliki energi eneough hanya untuk merangsang elektron dari band kovalen TiO ₂ ke dalam pita konduksi? Larutan
Energi untuk merangsang elektron naik 3,2 V adalah 3,2 eV.
1.6022e-19 J 1
3,2 eV -------------------------- = 7.74e14 Hz
1 eV 6.626e-34 J s Diskusi
Panjang gelombang dari foton adalah
3e8 m / s
-------- = 387e9 m (atau 387 nm)
7,74 / s Foton ini berada di dalam batas hanya terlihat 350-700 nm. Contoh 2
Sebuah mol foton disebut einstein. Berapa banyak energi dalam J adalah einstein dari foton dijelaskan dalam Contoh 1. Larutan
Energi adalah
1.6022e-19 J 6.022e23
3,2 eV = 308000 J = 308 kJ ---------------------------
1 eV 1 foton Diskusi
Ketika kita membahas energi Gibbs , kita telah belajar bahwa entalpi pembentukan H ₂ O - 285,83 kJ. Ini berarti bahwa kita membutuhkan minimal 286 kJ untuk menguraikan air. Jadi, 1 einstein foton memiliki energi lebih untuk menguraikan satu mol air dari jumlah minimum. Namun, overpotential tersebut diperlukan untuk menguraikan air. Titanium oksida dicampur dengan logam platinum dan oksida rutenium untuk memfasilitasi pembentukan gelembung dalam proses ini. (Lihat Kimia Anorganik oleh membedung (halaman 125).